Неполная обратимость реакции связывания

Обратимость химических реакций. Химическое равновесие

Неполная обратимость реакции связывания

Протекание реакции возможно при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Если эти факторы уравновешивают друг друга, состояние системы не меняется. В таких случаях говорят, что системы находится в равновесии.

Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми. Большинство химических реакций являются обратимыми.

Эта значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием. При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения (равновесные концентрации).

Константа равновесия

Рассмотрим реакцию получения аммиака:

N2(г) + 3H2(г) ↔ 2 NH3(г)

Запишем выражения для вычисления скоростей прямой (1) и обратной (2) реакций:

1 = k1[N2][ H2]3

2 = k2[NH3]2

Скорости прямой и обратной реакций равны, следовательно можно записать:

k1[N2][H2]3 = k2[NH3]2

k1/ k2 = [NH3]2 / [N2][H2]3

Отношение двух постоянных величин – величина постоянная. Константа равновесия– отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

К = k1/ k2

К =[NH3]2 / [N2][H2]3

Если выразить в общем виде, то константа равновесия:

mA + nB ↔ pC +qD

К =[C]p[D]q / [A]m[B]n

Константа равновесия –отношение произведений концентраций продуктов реакции, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам.

Если К выражают через равновесные концентрации, то чаще всего обозначают Кс. Возможно также рассчитать К для газов через их парциальные давления. В этом случае К обозначают как Кр. Между Кс и Кр существует зависимость:

Кр = Кс × (RT)Δn,

где Δn – изменение числа всех моль газов при переходе от реагентов к продуктам, R – универсальная газовая постоянная.

К не зависит от концентрации, давления, объема и наличия катализатора и зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Если К много меньше 1, то в смеси больше исходных веществ, а в случае много большем 1 – в смеси больше продуктов.

Гетерогенное равновесие

Рассмотрим реакцию

CaCO3(тв) ↔ CaO(тв) +CO2(г) ↑

В выражение для константы равновесия концентрации компонентов твердой фазе не входят, следовательно

Kc = [CO2]

Kp = p (CO2)

Химическое равновесие наступает при наличии всех компонентов системы, но константа равновесия не зависит от концентраций веществ в твердой фазе. Химическое равновесие – динамический процесс. К дает информацию о протекании реакции, а ΔG – о ее направлении. Они связаны между собой отношением:

ΔG0 = -R × T × lnK

ΔG0 = -2,303 × R × T × lgK

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

С точки зрения технологических процессов обратимые химические реакции не выгодны, поскольку нужно обладать знаниями, каким образом повысить выход продукта реакции, т.е. необходимо научиться смещать химическое равновесие в сторону продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию, в которой необходимо повысить выход аммиака:

N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) , ΔН < 0

Для того, чтобы сместить равновесие в сторону прямой или обратной реакции необходимо воспользоваться принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии подействовать каким-либо фактором из вне (увеличить или уменьшить температуру, давление, объем, концентрацию веществ), то система оказывает противодействие данному воздействию.

Например, если в равновесной системе повысить температуру, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая будет эндотермической; если повысить давление, то равновесие сместится в сторону реакции с большим числом моль веществ; если в системе увеменьшить объем, то смещение равновесия будет направлено на увеличение давления; если увеличить концентрацию одного из исходных веществ, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая приведет к уменьшению равновесной концентрации продукта.

Так, применительно, к рассмотренной реакции, чтобы повысить выход аммиака, нужно увеличить концентрации исходных веществ; понизить температуру, поскольку прямая реакция экзотермическая, увеличить давление или уменьшить объем.

Примеры решения задач

Источник: http://ru.solverbook.com/spravochnik/ximiya/11-klass/obratimost-ximicheskix-reakcij-ximicheskoe-ravnovesie/

Органическая химия (конспект лекций): Учебное пособие, страница 6

Неполная обратимость реакции связывания

Важно: интермедиатыво многих случаях могут быть зарегистрированы физическими методами и,следовательно, их строение известно. Строение же переходного состояниянеизвестно никогда.

Зная строение интермедиата мы в дальнейшем сможем делать заключение отом, какие структурные элементы могут его стабилизировать, а какиедестабилизировать и переносить это заключение на энергию переходного состояния.


Лекция № 4

· Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический итермодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления. Принципмикроскопической обратимости, постулат Хэммонда.

· Кислоты и основания в органическойхимии (теории Бренстеда-Лоури и Льюиса). Сопряженные кислоты и основания.Кислотно-основные равновесия. Константа кислотности (рКа), константаосновности (рКb). Влияние заместителей на кислотность и основностьорганических соединений.

Равновесные реакции

Особенностьмногих органических реакций состоит в том, что они равновесные.

aA  +  bB   =   dD  +  fF

Скоростьпрямой реакции: Vпр = KпрCAaCBb

Скоростьобратной реакции: Vоб = KобCDdCFf

Когда скоростипрямой и обратной реакции равны, наступает равновесие:

Vпр = Vоб

KпрCAaCBb= KобCDdCFf

Кроме того,константу равновесия можно выразить через свободную энергию:

DG= –RTlnKравн

Важно:при наступлении состояния равновесия реакции не прекращаются. Одновременнопротекают прямая и обратная реакция, но из-за постоянства концентраций исходныхвеществ и продуктов, кажется, что все процессы остановились. Просто скоростипрямой и обратной реакции равны!

Если Vпр > Vобр,то в равновесном состоянии концентрации продуктов будут выше концентрацийисходных веществ. Равновесие сдвинуто вправо. При Vпр< Vобр равновесие смещено влево, всторону исходных веществ. Если в первом случае не удается выделить исходныесоединения, считают, что реакция полностью прошла. Во втором случае, если неудается обнаружить продукты, реакция не идет.

Кинетический и термодинамический контроль

В ряде случаев в результатепротекания параллельных реакций в реакционной массе могут образовываться двапродукта (C и D),один из которых превращается в другой либо непосредственно (по реакции 3) (рис4.1а), либо в результате обратимости первой реакции (рис. 4.1б). Какой изпродуктов является основным, очень часто зависит от температурных условийпроведения превращения.

Рис.4.1. Схемы конкурентных реакций

Энергетическаядиаграмма процессов, изображенных на рис. 4.1а, показывает, что образованиепродукта С происходит быстрее, т.к. ЕаС этой реакции заметно меньше,чем ЕаD (рис. 4.2).

При низкой температуре,когда энергия реагирующих молекул невелика, основное направление реакции –образование соединения С.

Этот процесс контролируется скоростью и называетсякинетически контролируемой реакцией, а соединение С – продуктомкинетического контроля.

Рис.4.2. Кинетический и термодинамический контроль

(последовательное превращение)

          Образование соединения D требует большей энергии, поэтому при низкой температуре оно– побочный продукт. Однако продукт D термодинамическиболее устойчив, чем С.

Поэтому с ростом температуры проведения реакции, когдабольшее число молекул способно перебраться через высокий энергетический барьер,в реакционной массе наблюдается преобладание продукта D.

Процесс образования соединения D контролируетсяэнергетическими факторами и называется термодинамически контролируемойреакцией. Соединение D – продукт термодинамическогоконтроля.

          Соединение С образуетсябыстро. Его стабильность относительно низка, а энергия активации превращения Св D (ЕаС-D)невелика. При проведении реакции при повышенной температуре (т.е. в условиях термодинамическогоконтроля) происходит превращение соединения С в более энергетически выгодныйпродукт Д.

          На рис. 4.3 показаныэнергетические профили реакций кинетического (образование С) итермодинамического (образование D) контроля дляобратимых превращений.. Причины особенностей протекания реакций аналогичныизложенным выше.

Рис.4.3. Кинетический и термодинамический контроль (обратимое превращение)

Отличаетсятолько превращение продукта кинетического контроля С в продукттермодинамического контроля D. При повышеннойтемпературе происходит превращение соединения С в исходные вещества A и B.Процесс протекает быстро, т.к. энергия активации этого процесса незначительна.Превращение D в исходные продукты протекает значительнотруднее, и он накапливается в реакционной смеси.

Образованиепродуктов кинетического и термодинамического контроля – классический случайпротекания органических реакций. Конкретные реакции будут рассмотрены всоответствующих разделах (см., например, химические свойства 1,3-алкадиенов,лекция № 15).

Кислотно-основные свойства органических соединений

В органическойхимии используются две теории кислот и оснований:

· теория Брёнстеда-Лоури;

· теория Льюиса.

Кислоты и основания по Брёнстеду-Лоури

В основе теории- перенос протона (Н+). Согласно Бренстеду-Лоури кислоты –вещества, способные выступать в качестве донора протона (т.е. его отдавать); основания– вещества, способные быть акцепторами протона (т.е. его присоединять).

Уравнениекислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури:

Для проявлениякислотных свойств органических соединений связь водород-элемент должна бытьполярной или поляризованной. Многие вещества содержат связи О-Н, N-H, S-H.

В ряде случаев кислотные свойства могут проявлять и С-Нфрагменты. В зависимости от элемента, отдающего протон, органические кислотыклассифицируют на ОН-, SH-, NH-и СН-кислоты.

Кислотные свойства могут проявлять нейтральные молекулы иликатионы.

Основания жедолжны иметь или неподеленную пару электронов у атома, присоединяющего протон,или отрицательный заряд. В некоторых случаях основные свойства могут проявлятьсоединения с p-связями.

Источник: https://vunivere.ru/work5091/page6

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.